E组：马德里竞技3：2费耶诺德，凯尔特人1：2拉齐奥
西甲豪门马德里竞技在小组赛首轮被蓝鹰1:1逼平后JRS直播，回到了西维塔斯大都会球场迎战来访的荷甲冠军费耶诺德。结果埃尔莫索在上半场第7分钟就打入一粒乌龙球，虽然莫拉塔迅速帮助球队扳平比分，但随后这一球便丢了。幸好格列兹曼在伤停补时读秒阶段再次帮助球队扳平比分，半场比分2:2！下半场开始，莫利纳又助攻莫拉塔梅开二度，最终凭借这一粒进球以3:2的比分逆转对手主场首败，迎来首场胜利！
同组开局不顺的苏超冠军凯尔特人主场迎战来访的意甲豪门拉齐奥，上半场比分1:1，弗古什基和贝西诺分别破门。下半场补时阶段，拉齐奥再次成为天之骄子，两名替补球员连线古恩多齐助攻佩德罗完成最后时刻破门，从而客场2:1逆转取胜，拿下首场胜利。主队凯尔特人开局遭遇两连败！
F组：纽卡斯尔联4:1巴黎圣日耳曼、多特蒙德0:0 AC米兰
时隔20年重返欧冠赛场的英超新军纽卡斯尔联，在圣詹姆斯公园球场迎战到访的法甲冠军巴黎圣日耳曼。上半场，阿尔米龙和丹伯恩连入两球，半场2:0领先！下半场开始双方各入一球，巴黎圣日耳曼还落后两球。伤停补时第1分钟，纽卡斯尔联攻入第四球锁定胜局。最终主场4:1取胜，迎首胜，送对手首败！他们位列死亡之组第一，可谓是飞上树后成了凤凰！
同组强强对话，德甲豪门多特蒙德在伊度纳信号公园球场迎战来访的意甲豪门AC米兰，结果0:0打平，两队均告败，取胜难度依然很大！
G组：RB莱比锡1:3曼城，贝尔格莱德红星2:2伯尔尼年轻人
德甲豪门RB莱比锡在红牛竞技场迎战卫冕冠军、英超领头羊曼城。上半场里斯·刘易斯助攻福登取得领先，下半场开始，波尔森助攻奥蓬达扳平比分。可惜曼城两名替补斯派德和多库回敬一球，最终客场3:1败给对手，在庆祝连胜的同时，首战告负！
同组，塞超冠军贝尔格莱德红星队在红星球场2:2战平瑞超冠军伯尔尼年轻人队，卡普里攻入一球并助攻挽救球队，但两队均无缘首场胜利！
H组：波尔图0:1十人制巴塞罗那，安特卫普2:3顿涅茨克矿工
葡超冠军波尔图主场迎战来访的西甲冠军巴塞罗那，结果上半场补时第1分钟，京多安助攻替补莱万多夫斯基出场的费兰托雷斯破门，下半场补时第3分钟，加维两张黄牌被罚下场，最终1:0首次客场战胜对手，迎来连胜！
同组强队安特卫普主场迎战来访的乌超冠军顿涅茨克矿工，维尔米伦上半场两度助攻，主队2:0领先！然而下半场形势突变，主队连丢三球，西坎梅开二度，率队从2-2落后到3-3完成大逆转，迎首胜，送对手两连败！